引 言

甲烷是当今社会最为主要的一种能源气体，研究不同材料在不同应用场景下的甲烷吸附能力在能源，环境，环保等多个领域都具有直接的影响。在页岩气开发方面，页岩储层具有极低的渗透率和独特的纳米孔隙结构，甲烷分子在其中主要以吸附态和游离态存在，且吸附态占比颇高。通过高压下重量法精确测定甲烷吸附等温线，科研人员能够深入洞察甲烷在页岩孔隙表面的吸附特性。例如，依据吸附等温线所揭示的不同压力下甲烷吸附量变化趋势，精准判断页岩对甲烷的最大吸附容量以及吸附强度随压力的动态演化，这为优化页岩气开采工艺提供了关键依据。合理设计降压开采方案，促使甲烷高效解吸，实现页岩气从储层到井口的顺畅产出，大幅提升开采效率，降低开采成本，助力页岩气产业从勘探到商业化开发的快速推进。

煤层气开采同样高度依赖对甲烷吸附行为的精准把控。煤作为一种天然的多孔吸附剂，其内部孔隙结构丰富多样，表面化学性质复杂多变。高压环境下，甲烷与煤基质之间的相互作用呈现出多维度的复杂性。运用重量法绘制的高精度甲烷吸附等温线，恰似一把精准的手术刀，剖析煤层气开采过程中的关键问题。一方面，通过研究吸附等温线在高压区间的变化特征，准确评估煤层在原位状态下对甲烷的吸附饱和度，提前预判煤层气的可采潜力，为开采区域的合理规划提供科学指导；另一方面，结合吸附等温线与煤体力学性质研究，在开采过程中有效平衡降压速率与煤体稳定性，防止因过度降压导致煤体结构破坏引发瓦斯突出等安全事故，保障煤层气开采的安全、高效进行。

从材料科学视角出发，新型多孔材料研发热潮不减，这些材料在甲烷吸附相关应用中被寄予厚望。高压下甲烷吸附等温线测定成为衡量材料性能优劣、挖掘材料潜力的核心手段。以金属 - 有机框架材料（MOFs）为例，其规整且可调控的孔隙结构、丰富的表面化学修饰可能性，使其在高压甲烷吸附场景中极具竞争力。借助精确测定的吸附等温线，研究人员得以全方位解析 MOFs 材料在高压下对甲烷的吸附机制。对比不同 MOFs 材料在相同高压条件下的吸附等温线差异，能够清晰洞察材料结构参数（如孔径大小、孔隙率、孔道形状）以及表面官能团对甲烷吸附容量、吸附选择性的影响规律，进而为定向合成或改性优化具有特定甲烷吸附性能的 MOFs 材料提供坚实的理论支撑，加速这类高性能材料在能源气体存储与分离领域的产业化应用进程。

综上我们可以看出研究甲烷气体吸附能力的最为本质的研究内容就是在其特定条件下的吸附等温线，在相对压力较低的情况下，我们甚至还可以利用甲烷分子作为探针，去研究材料的物理性质，如孔径孔容等；在高温高压的情况下，测试其吸附等温线最能直观的让我们去分辨其吸附能力的强弱。

吸收法包括物理吸收法和化学吸收法，物理吸收法是物理溶解过程无化学反应，其吸收能力取决于溶剂的性质和CO2的含量以及吸收的温度，能耗低但要求操作温度低。常用的吸收溶剂有聚乙二醇二甲醚(Selexol)、甲醇(Rectisol)等；化学吸收法是指利用碱性溶液(如液氨、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、有机胺溶液)与CO2 发生化学反应，生成碳酸盐、碳酸氢盐或氨基甲酸盐，一定条件下发生逆向反应，释放CO2 以实现CO2 捕集的方法。

化学吸附法具有吸收速率快、吸收容量大、易工业化等优点发展迅速。KOH等碱溶液对设备碱腐蚀极其严重几乎被市场淘汰；氨水法由于氨气味、易挥发和泄露等问题难以实现技术规模化。目前有机胺溶液成为应用最广泛的CO2 吸收溶剂。

重量法在甲烷吸附领域应用

重量法与容量法的区别

容量法的基本原理基于气体状态方程（pV = nRT）或其他相关的气体定律。在一个已知体积的吸附系统中，测量吸附前后气体压力的变化来确定吸附量。而重量法的基本原理是通过在吸附过程中天平的精确读数变化实现对其吸附量的计算。

在高压吸附分析领域，容量法通常不作为最准确最有效的检测手段，最主要的原因由于其吸附量的计算依赖与气体状态方程，气体压缩因子的不确定性是一个重要问题，尤其在高压下，气体的非理想性增强，压缩因子的准确计算变得复杂。同时，系统的死体积测量必须精确，任何死体积的误差都会导致吸附量计算的偏差。而且，温度控制也非常关键，因为气体状态方程中温度是一个重要参数，微小的温度变化可能对吸附量计算产生较大影响。

例如，在高压下，甲烷气体分子间距离减小，相互作用力增强，与理想气体状态的偏差增大。如果不能准确校正压缩因子，根据理想气体状态方程计算出的吸附量就会有很大误差；如果系统死体积测量不准确，如管道连接部分的微小体积变化未考虑在内，也会使吸附量计算出错。另外容量法也无法考虑在高压阶段由于压力升高，吸附相吸附在样品表面所引起的体积的变化。

重量法普遍应用在高压吸附领域，但是传统重量法也有存在的弊端，在样品质量较多，尤其页岩等样品，其浮力带来的影响，天平漂移误差，吸附相体积等问题都是会对于最后吸附容量确定造成误差。

针对于这种情况，Rubolab的特有磁悬浮高压吸附仪可以解决传统的重量法带来的这些问题。磁悬浮天平（MSB）可以在不接触测量几乎任何环境条件下的样品重量变化。样品安放于测量池中，通过一个不接触的悬浮耦合机构，样品重量可以传导给天平，通过不同位置的称量的定期自动切换，可以有效去除电子天平固有的零点漂移带来的负作用，使得高精度高准确性测量成为可能。

图1：磁悬浮天平吸附仪基本构造

甲烷高压吸附容量测定

重量法普遍应用在高压吸附领域，但是传统重量法也有存在的弊端，在样品质量较多，尤其页岩等样品，其浮力带来的影响，天平漂移误差，吸附相体积等问题都是会对吸附容量确定造成误差。Junyoung Hwang等人在2022年利用高压吸附仪研究了ZIF-8在特定应用场景下的包括甲烷以及其他气体（CO2,H2，N2等）的高压吸附行为。提供了甲烷在 ZIF - 8 上于 313.15K、333.15K 和 353.15K 温度下，压力最高达 25MPa 的过量吸附等温线数据（如图2所示），这些数据为研究甲烷在高压下的吸附行为提供了直接的实验依据，也证明了甲烷与 ZIF - 8 之间的相互强吸附作用导致的较高的高压下吸附容量。

图2：313.15K、333.15K 和 353.15K 温度下吸附等温线

同时利用 Sips 等温线模型对甲烷吸附数据进行拟合，得到了较好的拟合结果，表明该模型适用于描述甲烷在 ZIF - 8 上的吸附行为，为进一步研究甲烷吸附的机理提供了理论支持。通过与其他气体（如CO2、和H2）的吸附数据对比（如图3所示），分析了 ZIF - 8 对不同气体的吸附选择性，发现的吸附容量大于甲烷，甲烷大于氢气和氮气，这有助于在实际应用中（如气体分离）选择合适的吸附剂。

图3：不同气体下的高压吸附测试结果

Yang, K.等人通过N2的等温吸脱附曲线，研究了不同地域的页岩比表面积，孔径孔容等相关物理参数，同时利用高压吸附仪，分别对不同地域出产的页岩进行高压甲烷吸附实验（图4）。研究结果表明，来自于Mancos 的页岩由于相对较大的比表面积和更为广泛的孔径分布，展现出了相对于Eagle Ford 产地的页岩更为优异的甲烷吸附能力。

图4：Mancos ，Eagle Ford产地页岩77K N2吸脱附等温线与高压CH4吸附等温线对比

甲烷绝对吸附量得修正

通常情况，我们使用重量法最直接得到的数据为过剩吸附量，如图5所示，我们可以观察到在从低压到高压的过程中，甲烷的吸附量从低到高在到底，造成这种现象的原因并不是我们传统意义上的发生了解析的作用，而是由于在计算的时候未考虑到吸附相自身的体积产生的影响，在实验开始低压阶段，由于吸附相的密度远远大于低压下的气态密度，所以在低压下通常过剩吸附量与绝对吸附量基本类似，但是随着压力升高，气体密度越来越大，吸附相的浮力效应将不再可被忽略，这也就是为什么吸附等温线会出现明显的向下拐的趋势，所以为了准确的表述样品对于甲烷吸附能力的大小，需要将测到的过剩吸附量转变为绝对吸附量。

在高压吸附分析领域，容量法通常不作为最准确最有效的检测手段，最主要的原因由于其吸附量的计算依赖与气体状态方程，气体压缩因子的不确定性是一个重要问题，尤其在高压下，气体的非理想性增强，压缩因子的准确计算变得复杂。同时，系统的死体积测量必须精确，任何死体积的误差都会导致吸附量计算的偏差。而且，温度控制也非常关键，因为气体状态方程中温度是一个重要参数，微小的温度变化可能对吸附量计算产生较大影响。

图5：不同煤样甲烷过剩吸附量对比

那么如何对于吸附相的体积，或者说对于吸附相的密度进行合适的拟合估算，才可以达到准确的绝对吸附量拟合计算呢？

第一种方法为截距法，选取吸附等温线线性下降的阶段，认为该阶段吸附趋于饱和，构建密度和Mex的一次函数关系，进而估算VA，从而获得准确的绝对吸附量。

第二种方法为液态密度的方法，吸附相是类液态，即以常压沸点液态甲烷密度 0.423g/cm3 或 Van der Waals 密度 0.373g/cm3 替代吸附相密度。

第三种方法是在甲烷高压吸附领域较为常用的一种，Langmuir 模型法拟合法，该种方法假设甲烷气体在样品表面发生的吸附类型为Langmuir吸附类型，或者在常规的Langmuir吸附模型的基础上，加入吸附相密度参数，然后进行绝对吸附量的矫正，同时该方法可精准输出Langmuir最大吸附容量，Langmuir吸附压力，吸附相密度等参数。高永利等人利用该种拟合方法，对鄂尔多斯盆地的页岩甲烷吸附含量进行测定（如图6所示），可以发现在测定过剩吸附量的时候有明显的下降趋势，违背常规物理吸附规律，对其进行该方法的修正，我们可以发现XY-5展现出了最为优秀的甲烷储存能力。

图6：鄂尔多斯盆地页岩过剩吸附量与绝对吸附量对比

实验结果与讨论

甲烷高压吸附容量及其动力学性能分析

1.1 实验条件

使用我司磁悬浮天平高压吸附仪进行甲烷吸附容量的测定。使用He对坩埚，以及样品的绝对质量和体积进行校正，使用CH4作为吸附质，最终测试极限压力为35Mpa，预处理为400℃-12h，吸附温度为25℃。测定样品在室温下的吸附容量。（样品为某大学课题组研制某种分子筛材料）

1.2 结果与讨论

过剩吸附量

在低压阶段由于吸附相密度远远大于气体本身密度，可近似认为过剩吸附量与绝对吸附量具有等价关系，但是随着压力升高，吸附等温曲线出现明显的下降，原因并不是传统意义上的脱附，而是由于随着压力的升高，气相密度远大于吸附相密度，此时过剩吸附等温线不能代表真实的样品吸附特性，必须考虑吸附相的体积或者密度近似拟合绝对吸附量。

绝对吸附量（线性拟合校准）

取下降阶段吸附曲线做线性拟合，构建Mex过剩吸附量和吸附相VA的关系，经过拟合修正后绝对吸附量达到9.3%左右。

绝对吸附量（Langmuir拟合校准）

根据应用经验，该样品的吸附类型很类似与Langmuir吸附理论模型，故用该方法进行拟合，拟合后结果显示该样品最大吸附容量为8.7%，拟合线性度达到0.99，通过上述实验我们可以发现，测试完甲烷的过剩吸附量不具备分析价值，通过两种不同的拟合方式，对比发现，其饱和吸附容量也是略有不同，所以在真实的测试过程中，需要选择合适的吸附相拟合方式进行绝对吸附量的计算。

总结

综上所述，我们很清晰地发现磁悬浮高压重量法是目前较为准确可靠的分析甲烷在高压下的吸附行为的测试方法，同时我们也可以发现，实际天平的读数反馈，计算得到的是过剩吸附量，不具备参考价值，当我们通过修正方法进行绝对吸附量的校正，利用Langmuir吸附模型修正，可以更加准确反映部分材料在高压下的甲烷吸附特征，当然，高压下的吸附量并不是唯一评判甲烷吸附能力的强弱，还需要考虑吸附的不同温度，在不同温度下的动力学分析，结合各种测试，才能最终判断材料的甲烷吸附能力。

参考文献

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