为了满足对高性能锂离子电池日益增长的需求，人们对潜在负极材料进行了大量的研究开发，其中，Si材料被认为是最有希望取代碳基材料的负极材料。

但在实际应用中，Si材料会受到电池在充放电过程中电极结构和体积变化的阻碍，这可能会导致开口裂纹、电极损毁和活性物质与电流之间电接触的损失，最终造成电池的循环性能降低、电池容量快速衰减。

从微观角度分析，Si负极失效的主要原因是缺乏韧性与损伤容限。

在当前研究中，通过低成本的机械研磨（MM）合成了一种新型的具有缠结带结构的 Si/Sn 复合材料，其中Sn具有较强的韧性，能够承受高变形。研究中基于该特性开发新型材料，从而对锂离子电池负极材料的电化学性能进行改善。

实验设计

1、实验原理：

选择脆性Si和延展性Sn作为开发新型负极的原始材料，通过机械研磨的方法来实现带状Sn的形成和脆性颗粒Si的细化。

使用FRITSCH的行星式球磨机对原料进行研磨，当不锈钢研磨罐以300rpm的转速旋转时，不锈钢研磨球就会以超高能量撞击粉末颗粒。在不锈钢研磨球撞击罐壁或两个研磨球相互撞击时，延展性Sn粉和脆性Si粉会被挤压在其界面间。

延展性Sn粉被反复地压扁、折断和连接，最终，Sn粉尺寸持续减小并形成缠结带；脆性Si粉作为一种脆性非金属材料，易被折断和压碎，能在研磨中被反复破坏从而实现细化。

2、实验方案：

使用FRITSCH的行星式球磨机PULVERISETTE 5 进行实验：

实验配置：

为研究在球磨过程中，Si/Sn复合材料的结构转变，制备了5组不同球磨时间的样品，并对所得复合材料的阶段性变化进行了电镜观察。 

实验结果与分析

1、材料的形貌变化

图1 (a) 前驱体Si粉的扫描电镜图像；(b) 初始Sn粉的扫描电镜图像。

图2 (a) 研磨1、10、15、20、25 h样品的扫描电镜图像；(b)研磨20 h复合材料的高倍扫描电镜图像；(c) 研磨20 h复合材料的能谱图像，其中插图为扫描电镜的形貌显微图。

当研磨时间达到1h，从扫描电镜中已经能够观察到缠结带结构。随后，缠结带的数量随着研磨时间的增长而不断增加。

当研磨时间达到20h，缠结带的数量达到峰值，继续研磨，缠结带开始聚集成簇，缠结带的数量开始减少。

与其他4组样品相比，研磨20h的样品缠结带数量最多，由此推测20h可能是材料结构发生变化的临界时长。为了确定缠结带的形态特征，选择该组样品作为详细形貌研究的对象，其放大状态如图2（b）所示。

2、材料成分检测

实验中，使用FRITSCH不锈钢配件，材料耐磨可靠，可避免样品被其他金属污染；另外，可设置行星式球磨机PULVERISETTE 5 的运行时间，每研磨1h、休息30min，从而减少研磨过程中的热效应，并防止Si和Sn氧化。

图3  5 组研磨样品的XRD图像

如图3所示，5组复合材料的XRD图像中均未出现与氧化硅或不锈钢等成分对应的衍射峰。这说明在使用PULVERISETTE 5进行研磨的过程中，有效防止了材料氧化与金属污染。

3、材料的电化学性能

图4 比较Si/Sn复合电极的5组研磨样品的循环性能，所有电极都在600 mA/g下循环50次。

在600mA/g条件下，比较了5组样品不同研磨时间（1h、10h、15h、20h、25h）的循环性能，结果如表中所示：

对于缠结带数量最多的样品（研磨20h的样品），其初始放电容量为1370mAh/g，在第2循环下降至1100mAh/g，但在随后的50个循环中，表现出稳定的循环性能，其容量保持在1000mAh/g。

结果表明，与其他4组复合材料相比，含有最多缠结带数量的复合材料，其电化学性能有所提高。

与Si电极相比，Si/Sn复合材料中的缠结带结构可以为活性Si在充放电期间的膨胀提供更多的适应空间，减轻内应力，同时，缠结带还可以作为Si的约束框架，并保持活性材料与集电器之间电接触的完整性，从而防止电极在嵌锂和脱锂过程中极化。

FRITSCH 优 势

双罐/四罐行星式球磨机PULVERISETTE 5

研磨细度：1μm（取决于样品材质）

1、最多可同时研磨8组样品

降低时间成本，提高研磨效率。

2、可充惰性气体盖

轻松充入惰性气体，可实现机械合金化过程。双阀门的设计，确保运行惰性气体的安全充入，并将其稳固地锁紧在球磨机内。

3、安全锁紧装置

操作简便快捷，为高效研磨保驾护航。

4、GTM温度、压力监控系统

通过持续高灵敏度的监测， 实现“在线”观测研磨腔内急剧变化。