中国粉体网讯 随着新能源汽车市场的迅猛扩张以及储能产业的快速崛起,对高性能负极材料的需求呈现出爆发式增长。同时,新能源负极材料在发展过程中仍面临诸多挑战。
石墨负极材料产业
石墨作为目前锂离子电池中最成熟、最广泛使用的负极材料,在电池结构中通常占据95%以上的负极质量份额。锂电负极材料主要包括天然石墨、人造石墨、硅碳和钛酸锂等新型负极材料。
主要锂电负极材料的分类及优缺点

锂电负极产业链结构表

石墨负极面临的挑战
石墨负极的市场挑战,主要来自产能过剩与供需失衡、市场竞争激烈与价格战、技术创新瓶颈、原材料供应与成本压力四个方面。
对企业而言,涉及成本压力(能耗)、技术创新(产品性能)方面的挑战,可以通过自身努力克服一部分,突破口就是石墨化工艺和石墨化炉。
石墨化结构示意图

天然石墨通常通过矿石浮选提取,再经过热纯化和化学提取等步骤去除杂质,最终经由气流粉碎形成微粉化的石墨材料,该路径在能耗方面相对较低。然而,由于矿石资源赋存不均、提取难度大,以及纯度波动对电化学性能的限制,天然石墨在高端动力电池领域的应用受限。
相比之下,人造石墨的主要原料为石油焦或针状焦,其工艺路径更为复杂。传统制备流程包括混合与成型、焙烧、石墨化等关键环节。其中石墨化工序温度高达2800–3000℃,是整个生产过程中能耗最高中的环节。以Acheson工艺为代表的传统石墨化方式需在石墨坩埚中长时间通电加热,不仅能效低、排放高,还会产生额外的炉体消耗。该工艺在中国被广泛使用,是当前人造石墨降耗、碳减排的重点突破口。
天然石墨与人造石墨对比

近年来,随着减碳、节能需求提升,低碳化石墨化路线也逐步获得产业重视。LWG(Lengthwise Graphitization)纵向石墨化工艺即是一种采用焦耳效应替代坩埚导热的新型技术路线,具备能耗更低、热损更少、温控精度更高等优势。该工艺结合定向成型与电加热策略,不仅可提高产品性能,还显著降低单位碳排放,在人造石墨绿色工艺转型中具有良好前景。
石墨生产工艺概况
(a)天然石墨常用工艺;(b)人造石墨-Acheson工艺;(c)人造石墨-纵向石墨化工艺
总体来看,天然石墨与人造石墨的工艺路径差异直接决定了其能耗、碳足迹水平及排放构成。
石墨化炉的挑战和应对策略
挑战:
(1)长期高低温交替导致石墨化炉稳定性差、寿命短
(2)炉内温度场分布不均,产品质量无法保证
(3)自动化与智能化水平低,制约高效生产
(4)经验性模糊控炉,缺乏科学指导
(5)热效率低、能耗高
各类人造石墨材料石墨化工序典型电耗

应对策略:
(1)研究长寿命石墨化炉炉体技术
为了提高石墨化炉的寿命和稳定性,需要构建一个综合性的换热模型以研究石墨化炉体结构,该模型能够模拟和预测炉体内部的热量传递和分布情况,从而为炉体结构的优化提供理论依据。
同时,需要研究石墨化炉内碳质颗粒料的堆积角问题,构建炉侧墙侧推力模型。这个模型能够帮助我们更好地理解炉内物料在高温环境下对炉侧墙的侧推力影响。通过这个模型,我们可以更准确地预测和评估炉侧墙的受力情况,从而为炉体结构的优化提供更为全面的考量。
通过这两个模型的协同作用,我们能够更深入地理解炉体内部的热量传递、物料行为以及炉侧墙的受力情况,从而为炉体结构的优化提供更为精确和全面的指导。这将有助于提高石墨化炉的运行效率、降低能耗、延长使用寿命,并提高产品质量。
(2)研究均质石墨化工艺体系
在原料和辅料石墨化过程中,涉及到的重要物性参数有:电阻率、比热、导热系数等。
煅后石油焦作为电阻料需要高电阻发热,作为保温料需要低电阻绝缘,研究煅后石油焦粒度、温度和电阻率,以及不同类型的原料电阻率与温度之间的关系,是控制均质石墨化和精确控制产品质量的关键。
比热表征了温度变化过程中原料及辅料吸取或放出热量的状态。通过研究不同类型原料、煅后石油焦随温度变化的比热参数,可以了解原料及辅料在石墨化过程中的升温吸热情况,从而掌握整个石墨化过程中石墨化炉中的温度分布状况。
(3)研究石墨化炉自动化装置
提高人造石墨负极材料石墨化的自动化需要对装/出坩埚过程、辅料装/出炉过程、通电/断电切换过程等方面进行研究。
(4)研发石墨化炉智能控制系统
为了实现石墨化的精准控制,需要建立石墨化的微观数据库和宏观数据库。石墨化炉的微观数据库涵盖了不同制品原料的物性参数,包括密度、导电率、热导率、电阻率等,以及不同辅料(如电阻料和保温料)的颗粒度、热稳定性、导电性能等数据。宏观数据库则基于石墨化炉的实际运行数据,包括炉内升温曲线、送电曲线、炉内电流、炉内电压、温度分布、炉内炉阻、保温时间等关键参数。
人造石墨技术研究方向建议
(1)低阶煤的石墨化
目前关于无烟煤基人造石墨的研究已经很多,但是储量丰富的低阶煤的研究还很少,将低阶煤进行石墨化的技术是未来重点的研究方向。
(2)生物质的石墨化
生物质作为国内外重点研究方向,满足绿色可持续发展的需求,目前已得到广泛研究,但其面向实际应用和商业化的过渡仍处于早期阶段,现有技术难以扩大生产规模,如何提高生产规模、实现工业化将是未来需要重点研究的方向。
(3)联合石墨化技术的研究
即将多个石墨化方法交叉运用起来从而达到一加一大于二的效果,目前大部分研究多局限于使用一种石墨化方法,对于此方面的研究还较少。
(4)合金催化剂的研究
催化石墨化法是传统高温法的有效替代方法,目前该方法的系统性研究还有限,对于合金催化剂的研究较少,石墨化后催化剂的高效清除也是一个难题。
(5)熔盐电解法的研究
该法是制备石墨材料的新兴方法,但目前仅局限于实验室阶段,不同熔盐产生的影响及其中的电化学机理还有待探索。
结语
人造石墨负极材料的竞争越来越残酷,但竞争的关键却始终围绕核心问题,产品和成本。
参考文献:
张磊:石墨负极材料生产制造中的碳足迹构成,江苏卓高新材料科技有限公司
周进辉:锂电池负极材料产业发展的困境与突破,湖南宸宇富基新能源科技有限公司
何林圳:人造石墨技术研究进展,中国矿业大学(北京)
白胜伍:人造石墨负极材料石墨化技术面临的问题及研究思路,贵阳铝镁设计研究院有限公司
(中国粉体网编辑整理/昧光)
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