【原创】百科：模板法制备微球

中国粉体网讯  模板法是利用具有一定立体结构、形状容易控制的材料作为模板，通过物理、化学或生物的方法使物质原子或离子沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到所需要的纳米结构材料的过程，用该方法制作的纳米材料具有与模板孔腔相似的结构特征。

模板法制备纳米材料的关键在于模板剂，其主要通过调控晶体的成核和晶体的长大两个方面来改变产物的结构和形貌。常见的模板剂包括两大类：一是天然的物质如纳米矿物、生物分子、细胞和组织等；二是合成的物质如表面活性剂、多孔材料和纳米颗粒等。基于其结构的差异，一般分为硬模板剂和软模板剂。

模板法分类

模板法根据模板自身特点和限域能力的不同又分为硬模板法、软模板法和自模板法。

硬模板法

硬模板法是制备中空微球及多壳层微球等常用和成熟的方法之一。硬模板是纳/微米级的刚性材料，包括金属、二氧化硅（SiO₂）、聚苯乙烯（PS）和碳球等。其中SiO₂微球常作为模板，是由于SiO₂表面带有大量羟基，可修饰带双键或氨基的硅烷偶联剂，增加聚合物反应位点，最后通过酸或碱蚀刻去除。

Chen C等人用TEOS和氨水溶胶凝胶反应合成SiO₂微粒，通过乙烯基三乙氧基硅烷改性SiO₂微粒，制备出具有乙烯基的SiO₂微球模板。然后加入苯乙烯（St）和二乙烯基苯（DVB）利用分散聚合法合成PS/DVB/SiO₂的核壳结构微球。通过氢氧化钠蚀刻SiO₂核，获得P(S-DVB)中空微球。

P(S-DVB)空心微球的合成路线图

软模板法

软模板法模板易去除，是制备中空纳米材料最普遍的方式。目前软模板法最常用的模板包括微乳液模板、胶束／囊泡模板和气泡模板，它们都是以流体的形式存在，模板在反应结束之前可以直接去除具有调整中空微球内外部结构的优点。但软模板法受外界条件影响较大，制备的中空微球的形貌、粒径及分布可控性较差。

Li Y等人将乙二醇和乙醇混合作为软模板，然后加入二水醋酸锌在100℃下高压釜中反应数小时，经洗涤、过滤、烘干后，通过400℃煅烧1h除去模板后得到氧化锌中空微球，作为高级气敏材料。

Wang等报道了通过使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为囊泡模板来合成具有单晶壳结构的多壳空心Cu₂O球，控制CTAB的浓度，形成的不同层数的囊泡模板最终形成了单壳、双壳、三壳、四壳结构的 Cu₂O 空心球。

软模板法制备多壳空心球的过程图

自模板法

相较于硬模板和软模板的不同之处，自模板中的模板不仅起到框架作用，还直接参与到壳层的形成过程。制备过程主要分为两步，首先合成实心微球模板，然后把实心微球转变成中空微球。自模板法制备中空微球的机理主要有奥斯特瓦尔德熟化（Ostwaldripening）、表面保护蚀刻和柯肯达尔效应（Kirkendalleffect）等。自模板法能有效的节省模板材料，但内部材料在向外部生长成壳的过程中，不能精确控制其空腔体积的大小，进而影响中空微球的结构和形貌。

其中生物自模板法中生物基质不会被去除，模板在惰性气体下高温热解为生物炭，是构成壳层的组分。王东升等人将螺旋藻粉分散于4%硝酸铁溶液中搅拌12h 后，离心分离藻细胞，然后用超纯水洗涤数次，将藻细胞加入6%氢氧化钠溶液中，105℃冷凝回流2h，经离心分离清洗，将沉淀物置于石英舟中通入氮气煅烧2h，获得中空磁性碳微球。

参考来源：

[1]李磊等.模板法制备无机纳米材料的研究进展

[2]张佳星等.中空微球制备方法及其制革工业中应用前景

[3]陈浩.中空多层壳微球制备及其吸波性能研究

[4]简未平等.微球的制备技术及其在制革工业中的应用

(中国粉体网编辑整理/九思)

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