【原创】多孔陶瓷微球是如何“炼”成的？

中国粉体网讯  陶瓷微球常指以无机硅酸盐为主要材料，通过各种特殊加工方式制备的陶瓷球体或类球体，直径一般在微米或毫米级。根据国内外的研究现状，按照陶瓷微球的结构不同，可将陶瓷微球分为实心型、中空型和多孔型三类。

陶瓷微球

由于不仅具有陶瓷材料低密度、较高的比强度、优秀的耐腐蚀等优点，还具有微球的均一性,极高的比表面积等优点，陶瓷微球因而被广泛应用于许多领域，如催化、生物医学、药物释放等领域。

对于陶瓷微球来讲，尺寸以及孔隙结构的改变对于其在催化与吸附等方面的应用影响很大。而陶瓷多孔微球是一类具有特殊形貌和结构的材料，通常在球体外壳层或者内核层分布着相互连通或者封闭的孔结构，该材料具有低密度，较高的孔隙率和较大的比表面积等优点，目前已在药物缓释、催化与分离等领域展现出来重要的应用价值。

氧化铝多孔陶瓷微球的发展

氧化铝微球一直以来都是科学研究和生产应用中经常使用的材料。国内最早关于氧化铝微球的报告是朱洪波在1993年报告的利用喷雾干燥法制备β-Al₂O₃微球，为我国喷雾干燥制备氧化铝微球奠定了基础。

制备氧化铝微球工艺流程图

之后有研究人员利用喷雾干燥法制备得到了球形度良好，粒径在100μm的实心结构氧化铝基陶瓷微球。随着研究的深入以及应用的逐渐拓展，中空微球逐渐进入了人们的视野范围，由于微球的空心部分可负载一定尺寸的物质，产生一种类似“包覆”效应的性质，同时中空微球的密度极低，比表面积较高，因此在生物、催化、电化学等领域具有重要的应用价值。

之后研究人员通过葡萄糖催化聚合和离子吸附得到了铝碳复合球壳结构，之后经过高温煅烧得到了表面光滑，粒径均一，分散性良好亚微米级氧化铝空心微球。为氧化铝空心微球的制备思路提供了重要的借鉴意义。

氧化铝空心球虽然具有较大的孔体积，但是微球都是闭孔结构，无法满足过滤领域对于开孔结构的需求。因此，氧化铝多孔微球逐渐进入到了人们的视野中。

多孔陶瓷微球的制备方法

1.喷雾干燥法

喷雾干燥技术最早可追溯到19世纪20年代，作为洗涤剂工业和乳制品工业中的一门干燥工艺得以应用，之后逐渐发展在材料，化工等多个领域。经过不断地发展和演变，喷雾干燥技术已经形成了冷冻干燥，超临界干燥及纳米干燥等多种类型，被广泛应用于在食品、医药、陶瓷到染料、乳粉液，林副产品，生化制品等多个领域。

不同温度下二氧化硅颗粒的扫描显微照片

喷雾干燥法是工业中用来制备微球结构的常用方法，粒径分布均匀，球形度好。但是喷雾干燥的发展受到雾化方式的限制，微球尺寸分布较宽，产品尺寸不均匀。此外，干燥所需的耗能较大，热解产生的尾气也需处理。

2.硬模板法

模板法通常指的是通过选择一定规格和结构的粒子作为模板，之后将目标物结合到模板表面，再通过物理/化学反应去除模板，最终得到目标产物。根据模板的不同，一般将模板法分为硬模板法、软模板和牺牲模板法。

硬模板法是制备中空微球一种常用方法，简单易操作，并且可以根据模板的选择对最终的产物形态、大小等因素进行调控，被认为是制备多孔微球的最直接、简便的方法。常见的模板材料有SiO₂、聚丙 乙烯、碳球、金属、金属微球等，目前采用模板法已经制备出了各种材料的微球， 比如 CuO、TiO₂、ZnO、Mn₂O₃、CeO₂、PbS、ZnPb、Cr₂O₃等材料。硬模板法根据壳层的形成方式不同，又可以分为以下四种：

（1）层层自组装法

层层自组装法指的是将目标颗粒通过静电作用吸附在带有电性的模板表面上形成壳层结构，最后通过一定的方法去除模板得到目标结构。目前，利用层层自组装法已经成功制备出SiO₂、TiO₂、Fe₃O₄微球等。

利用层层自组装法制备微球以及复合微球示意图

（2）模板表面吸附法

模板表面化学吸附法指的是利用模板表面的官能团将核壳材料结合，得到壳层结构，最后再去除模板得到目标产物。此方法的关键在于如何改性使得官能团直接吸附粒子。

由于吸附粒子是通过模板表面官能团的结合作用吸附到核壳结构上，因此产物壳层厚度就取决于官能团吸附力的大小。但由于一般官能团的吸附作用有限，因此，此方法制备得到的产物壳层厚度较薄，不适合厚壳层结构的制备。并且较弱的吸附作用使得模板去除后，核壳结构容易崩塌。

（3）直接化学沉积法

直接化学沉积法指的是利用加热、光辐射或者等离子体激励，将化学物质以原子态在模板表面沉积形成薄膜类结构，之后去除模板得到目标产物的方法。人们常利用金属醇盐做前驱体，通过醇盐水解缩聚在模板表面直接化学沉积形成沉淀，制备金属化合物微球。

此方法制备的中空微球壳层结构较厚，机械性能也较高，但是对模板的要求也更高，此外醇铝盐的水解速率必须在控制范围内。因此，目前的应用范围还不算广。

（4）介孔壳层纳米浇注法

介孔壳层纳米浇注法与其他方法最大的不同在于它的模板是一个壳层带有介孔结构的实心球。在使用之时，将目标粒子引入到模板中，让粒子填充在模板的壳层结构中，之后去除模板，得到带有同样介孔结构的空心球。

介观壳结构空心微球的制备示意图

这种方法可以直接制备出带有介孔结构的中空微球，是制备中空微球最简单，直接的方法。但是，它需要目标粒子与模板具有非常高的匹配度，粒子必须能够优先进入到模板的介孔中。此外，这种制备方法的模板要求较苛刻，需要内部实心结构，壳层带有介孔结构的模板，成本较高。因此，目前一般只用来制备SiO₂微球。

3.乳液法

乳液法也叫做软模板法，通常指的是由两种或者两种以上的液体形成的均匀、稳定的液体分散体系。在乳液中析出固相，让成核、生长、聚结等过程局限在微小的乳液液滴内，从而形成球形颗粒。与硬模板法相比，乳液法的模板较容易去除，去除时对坯体的影响不大。

乳液法制备多孔微珠的示意图

乳液法相比其他方法具备很多优点：(1) 粒径可控；(2) 团聚少；(3) 发展上限高。随着乳化剂材料的不断开发，利用乳液法制备的微球结构种类也将会多样化，但是乳液法常使用大量的有机溶剂，对于环境和人体有一定的危害作用，并且乳液法需要乳化剂之间的相互配合来提升液滴的稳定性。因此，如何在保证安全、健康的前提下，研发稳定性更高的乳化剂是未来发展的一个方向。

来源：

赵剑森：乳液法制备氧化铝多孔陶瓷微球的研究

梁坚伟：基于超浸润技术的多孔陶瓷微球的研究

（中国粉体网编辑整理/空青）

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