金属氧化物空心微球的制备方法综述

中国粉体网讯  无机金属氧化物空心微球具备高比表面积、高承载/容纳能力、相对密度适中、化学惰性、氧空位、半导体特性和热稳定性好高机械性能等特性而被广泛研究。

不同成分的金属氧化物微球有不同的制备方法，常用的制备方法有喷雾干燥法、水/溶剂热法、溶胶-凝胶法和模板法等。

喷雾干燥法

喷雾干燥技术一共包括三种子方法：喷雾干燥法、喷雾热解法和火焰喷雾热解法。该方法先将前驱物配制成溶液或者胶体，并将其通过高速喷嘴分散成雾化的液滴。然后，将雾化的液滴与高温空气接触，通过充分的传热与传质，在表面张力的作用下形成微球。

与传统的“湿化学”方法相比，喷雾干燥法具有以下优点：①试剂用量少、副产物也少；②可精确控制溶剂的快速蒸发和溶质的分解，有助于形成多孔和空心结构；③制备过程简单、步骤少、对设备要求低，可以按比例放大进行批量生产；④作为一种连续合成技术，对材料特性（化学计量比，相组成，粒径，比表面积）比传统的合成技术（溶胶-凝胶和水热技术）要方便得多。因此，喷雾干燥法非常适合制备纳/微米级球形氧化物材料。

水/溶剂热法

水/溶剂热是一种可控制备无机纳米材料的方法。水/溶剂热法是指：一种在密封压力容器中，以水作为溶剂、粉体经过溶解和再结晶的过程制备纳米材料的方法。对水/溶剂热法条件的控制是精确调控无机纳米材料的关键。水热法制备纳米材料的主要条件包括：pH、反应时间、压力、有机添加剂和模板等。在水热过程中，纳米级微晶会自组装为更复杂的结构，以便于获得最低的表面能。

实际上，几乎所有基于Ostwald熟化或Kirkendall效应所形成的空心微球都是通过水/溶剂热法实现的。Ostwald熟化是一种在固/液相中使材料重结晶的现象，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，Ostwald熟化是指“从较小尺寸晶体溶解并再沉积生长出具有更大溶解度的晶体”。

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是基于无机聚合反应制备微球的一种通用方法。该方法通过控制有机-无机混合界面来赋予所制备材料独特的物理化学性质。具体来说是通过烷氧基的水解或配位水分子的去质子化，以获得反应性羟基低聚物，并通过缩聚过程生成具有金属氧代骨架的核以及反应性残留羟基和烷氧基的聚合物，并经过干燥和热处理以制备纳米材料的一种方法。

溶胶-凝胶法通常需要前体分子水解，以形成颗粒悬浮液。前体通常是金属有机化合物，例如醇盐M（OR）n（M=Si，Ti，Zr，Al等；OR=OCnH2n+1）或部分金属盐；其中金属盐主要包括氯化物，硫酸盐以及硝酸盐。该方法的优点是①使用无毒的前体和溶剂（例如二氧化硅和水性溶剂）；②反应步骤少；③在室温下合成，易于大规模的生产。

模板法

模板法是制备空心微球的最常用方法，在这种方法中，通常至少有两个必不可少的步骤。首先，必须对模板进行修饰，使其具备将无机前体（金属盐或醇盐）吸引到模板表面的能力。然后，通过焙烧或化学蚀刻的手段去除模板形成空心结构，但是去除模板的操作往往是复杂且耗能的过程。

通常，空心微球的制备方法分为硬或软模板法两类。SiO₂微球、聚苯乙烯球、碳质微球等因为其分散性较好、球形粒径可控和无毒等优点常被用作硬模板。细菌和囊泡因为容易被去除而常被用作软模板。然而，由于软模板的可变形性，所制备的空心纳米粒子的均一性和单分散性通常都较差。在水热碳球中吸附金属离子，然后焙烧去除碳球制备金属氧化物空心微球的方法已被广泛报道。

除硬模板法外，软模板法也常用来制备氧化物空心微球，常用的软模板包括乳液、胶束聚合物和表面活性剂等。乳液是指某种液体以液珠的形式分散在与它不相混溶的另一种液体中所形成的分散体系。表面活性剂在多孔材料合成中起模板的作用。这些表面活性剂分子在结构上既具有疏水性（非极性）部分又具有亲水性（极性）部分。

资料来源：

周金鹏：拟薄水铝石基微球的水热制备及其吸附和加氢性能增强，武汉理工大学

（中国粉体网编辑整理/平安）

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