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【原创】石英坩埚析晶：“隐秘的角落”里发生了什么？

平安

2024.6.12 | 点击 5815次

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导读 石英坩埚析晶的解释、影响、原因及应对

中国粉体网讯

石英玻璃为何会“析晶”？

中国粉体网从专家处了解到：石英玻璃在热力学上属亚稳状态，在长期高温使用时，将趋向于热力学稳定的α-方石英相，通常称为析晶现象，并随之发生体积变化，其体积变化为0.9%，这种结构和体积的变化，导致石英玻璃的失透、剥落和破损。

理论上讲，从石英玻璃中析出方石英的速率是很慢的，析晶温度应为1674℃，实际上由于生产工艺、杂质含量、使用气氛等因素会大大降低析晶温度，这将限制石英玻璃在高温（1300℃）下的长期使用。

高温高于1300℃对石英玻璃析晶有极大影响。因高温时玻璃的能量增大，粘性流动加剧，并出现一定量液相，这些均有利于方石英的结晶。而温度不超过1100℃时对石英玻璃析晶的影响不明显。

石英坩埚析晶有何影响？

目前在用的石英坩埚一般有内外两层结构，内侧是气泡较少的透明层，外侧是气泡较多的非透明层。内壁是涂层。非透明层的目的是在于均匀地辐射由加热器所提供的辐射热源。透明层的目的在于降低与熔液接触区域的气泡密度，进而改善单晶生长的成功率与晶棒品质。

坩埚析晶是指透明层的石英发生相变，由玻璃相转变成方石英相，破坏其原有结构与坩埚内壁的涂层，或者使气泡层和熔硅发生反应，造成部分颗粒状氧化硅进入熔硅内，再流动到晶体生长前沿，就容易导致硅单晶体失去单晶结构，即俗称的长晶断线；而且析晶将减薄石英坩埚原有的厚度，降低坩埚的强度，引起石英坩埚的结构、形态及密度的变化，导致石英坩埚的碎裂与机械故障。

石英坩埚的析晶与其他玻璃析晶一样包括成核与晶体生长两个阶段。析晶中的成核以表面成核为主，由结构中存在的有序区导致的均相成核也具有一定作用，并且在晶体生长过程中新的晶核仍在形成，只是形核速不断降低。

引起成核的原因是碱成分和其他金属所造成的坩埚表面的污染。为了减小成核作用，一般生产工艺是采用“高温熔制涂层法"，成品坩埚的内层有0.6mm~2.0mm的透明层，能够保证将成核作用降到最低点。

晶体生长既不完全是扩散控制过程也不完全是重排控制过程，而是介于二者之间。生长形成的速度取决于坩埚在使用中的外部温度和石英坩埚的粘度。在高温状态下碱金属能促进石英的结晶，析晶一般为白色不透明。

当析晶严重时，石英容易脱落影响拉晶，但少量的析晶反而增加了坩埚表面的稳定性，有利于拉晶（有分析认为，掺杂BaCO₃，可以促进坩埚内壁形成微小致密的方石英结晶，这种致密的内壁结晶层不容易被硅熔体冲刷剥落，微小的颗粒即使有剥落，也更容易在高温熔体中熔化），有效减少氧含量。

当石英坩埚被重金属腐蚀后，析晶会表现出黑点。这是由于重金属会大大降低石英的熔点，改变硅与石英间的不浸润性，所以石英坩埚会表现出大量的黑点附着。

石英坩埚析晶原因有哪些？

1、操作不规范

析晶主要出现在表面，其次是内部缺陷处，原因是这些地方容易沾污。引起杂质离子的局部聚集，特别是碱金属离子钾（K）、钠（Na）、锂（Li）和碱土金属离子钙（Ca）、镁（Mg）进入后引起坩埚粘度降低，促使失透加速，以致石英坩埚析晶。

员工在操作过程中，因标准作业不规范（如在石英坩埚检验与装料过程中，带入汗水、口水、油污及尘埃等；石英坩埚的生产、清洗及包装过程中受到沾污）会使石英坩埚发生析晶现象。石英坩埚所受到的沾污中含有大量碱金属离子，这些离子的存在是石英坩埚产生析晶的主要因素。

2、石英坩埚本身质量差

石英坩埚的几何尺寸和外观是生产工艺决定的，而纯度是由原料决定的。石英坩埚所用高纯石英砂原料要求纯度高、一致性好及粒度分布均匀等。当石英坩埚内部有害成分较高时，会影响坩埚的熔制与耐温性，甚至还会出现气泡、色斑脱皮等现象，严重影响石英坩埚质量。

例如：当Al含量过高时会对拉制单晶硅的纯度产生影响；当Na、K、Li等元素含量高时会使石英坩埚软化温度降低；当Cu、Mn、Fe等元素含量高时会产生色斑。有害元素含量高还会产生一些气泡、白斑等缺陷，造成石英坩埚透明度下降，严重时还影响坩埚成形。故使用该类石英坩埚时，在高温状态下与熔硅发生反应以致石英坩埚严重析晶，导致发生漏硅事故，严重影响了单晶硅棒的拉制。