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增材制造中的孔隙度表征
增材制造（AM）技术又称3D打印，凭借其定制化、精密制造等优势，近年来在医疗、汽车及航天航空等领域发挥着越来越重要的作用。与传统工艺类似，增材制造工艺中的原材料和成品都需要进行相关的表征测试，以符合相应的质量标准。其中，孔隙度是评估增材制造过程的重要指标，粉体的孔隙度会强烈影响成型过程及成品部件的机械强度和表面质量，同时成品的孔隙度也是评估其性能的关键参数之一，因此相关的孔隙度表征尤为重要。
孔隙度表征的重要性
孔隙度（porosity）是表征部件或粉体致密程度的指标，为材料中孔隙的体积占总体积的百分比。在增材制造过程中，成品的孔隙度与致密度密切相关，呈反比关系，若部件的孔隙越多，则致密度越低，同时机械强度也越低，在受力环境下越容易出现疲劳或裂纹。因此针对不同应用领域和性能特点的产品，需要精准调控孔隙度以满足实际应用需求。例如在航天航空和电力等领域，由于环境较为极端，相关产品通常需要承受较高的疲劳应力，有些部件的致密度需达到99%以上，由此需要成品具有较低的孔隙度。而在生物医疗领域，如人工骨骼植入体，考虑到生物相容性及复杂的生物环境，植入体需要与较高孔隙度的周围骨组织相匹配。适宜的孔隙度可为细胞提供合适的增殖空间，以及减少应力屏蔽效应并促进骨长入和骨整合，否则易出现骨吸收和植入体松动等问题[1]。同时植入体还需具备良好的生物力学性能，而高力学性能往往和高孔隙度之间有所冲突，这就对精确控制植入体的孔隙度提出了很高要求。成品孔隙度及相关性能往往与粉体孔隙度息息相关，因此精确调控原料粉体的孔隙度也是质量控制中非常重要的一环。一方面，原料粉体的孔隙度会影响其流动性，进而影响送粉稳定性及铺粉均匀性；另一方面，原料粉体的孔隙度会影响增材制造过程中的烧结动力学及最终产品的表面光洁度、孔隙度及机械强度。通常，孔隙度低的粉体成型后部件致密度高，表面光洁度更好。有研究表明，在如粉末床熔融（PBF）这类增材制造工艺中，由于其较快的凝固速率和较高的粉体孔隙度，易造成制件内部产生常见的球形气孔及其它裂纹和孔隙等各类加工缺陷，并且一些缺陷在经过后续热处理等工艺后也难以消除，对成型部件的力学性能带来严重影响[2]。此外，增材制造工艺中常见的球化现象易使成型表面非常粗糙并产生大量球间孔隙，而调节粉体孔隙度也有利于改善此现象，获得致密度和力学性能更好的成品。因此，为了减少相关加工缺陷，表征和调控粉体的孔隙度必不可少。综上可知，了解和掌控原料粉体及成品的孔隙度参数，有利于更好地掌握增材制造的整个过程，对于确保生产过程的高效进行和最终成品的优异性能非常重要。
孔隙度表征方法及仪器
压汞法是测量粉体和成型产品孔隙度特性常用的方法，可测得样品中与外界连通的开孔体积占总体积的百分比。压汞法的原理是基于汞对大多数固体材料不润湿，界面张力会抵抗汞进入孔中，要使得汞进入材料的开孔中则需要施加外部压力（如图1所示），并且汞压入的孔半径与所受外压成反比，外压越大，则汞能进入的孔半径越小。压汞法分析技术就是在精确控制的压力下将汞压入材料的多孔结构中，具有快速、高分辨率及分析范围广等优点。除了可测得孔隙度外，压汞法表征还可获得样品的众多特性，例如：孔径分布、总孔体积、总孔比表面积、中值孔径等等。麦克仪器的AutoPore系列全自动压汞仪（如图2所示）可用于测量增材制造行业原料粉体及成品部件的孔隙度。仪器可测量样品在低至3nm的介孔及大孔范围内的孔隙度和孔径信息。测试可采用快速扫描、时间或速率平衡等不同的模式进行，并且测试分辨率高，进汞体积可精确至0.1μL。
除了压汞法外，结合材料的骨架密度和包裹密度也可算得孔隙度。麦克仪器具有AccuPyc系列气体置换法密度仪（如图3所示）和GeoPyc系列包裹密度分析仪（如图4所示），将两款仪器连用可以直接算出孔隙度。AccuPyc系列密度仪采用气体置换法，常用惰性气体如氦气或氮气作为置换介质取代材料的孔隙体积，根据理想气体定律PV=nRT确定样品体积，并结合样品质量算得骨架密度。由于气体分子尺寸比较小，置换气体能够进入相比于样品体积来说非常微小的开口孔隙，对于尤其是增材制造用的这类孔隙度较低的粉体，采用气体置换法测得的骨架密度结果精确度非常高，比传统的阿基米德浸液法更准确，重复性更好。GeoPyc系列包裹密度分析仪采用独特的替代测试技术，使用一种具备高度流动性的微小刚性球状准流体物质作为替代介质，其在检测过程中紧密覆盖在材料外表面并填充材料间隙，可精确测出样品的包裹体积并算得密度。这两种仪器均为无损检测，能够精确高效地评估原料粉体和成品的孔隙度。
增材制造的孔隙度测试案例
以下以某种采用增材制造工艺获得的镁锌锆合金医疗功能部件为例，采用压汞法对样品进行了孔隙度测试，并分析了其孔径分布，结果如图5所示[3]。该样品通过压汞仪测得的孔隙度为29%，与由阿基米德法测得的表观孔隙度值相吻合。此外，从压汞法给出的孔径分布结果可以看出该部件在不同尺寸范围内的孔隙特征。
总结
在增材制造工艺中，材料孔隙度的表征具有十分重要的意义。研究和掌握原料粉体及最终成品的孔隙度对于减少部件内部缺陷，提升加工效率以及获得高质量成品至关重要。麦克仪器可提供一系列用于增材制造行业中表征孔隙度的仪器，AutoPore系列全自动压汞仪可快速高精度地测得原料粉体及成品的孔隙度，此外，还可以将AccuPyc系列气体置换法密度仪与GeoPyc系列包裹密度分析仪连用来测得孔隙度。利用这些仪器可为增材制造行业的孔隙度表征提供精确高效的测试结果，由此更好的筛选原料粉体，优化增材制造工艺以及评估成品性能。
参考文献
【1】Karageorgiou V, Kaplan D L. Porosity of 3D biomaterial scaffolds and osteogenesis[J]. Biomaterials, 2005, 26(27): 5474-5491.【2】Tammas-Williams S, Zhao H, Léonard F, et al. XCT analysis of the influence of melt strategies on defect population in Ti-6Al-4V components manufactured by Selective Electron Beam Melting[J]. Materials Characterization, 2015: 47-61.【3】Salehi M, Maleksaeedi S, Sapari M A B, et al. Additive manufacturing of magnesium–zinc–zirconium (ZK) alloys via capillary-mediated binderless three-dimensional printing[J]. Materials & Design, 2019, 169.麦克仪器公司是提供材料表征解决方案的全球领导厂商，在密度、比表面积及孔隙度、粒度及粒形、粉体表征、催化剂表征及工艺开发等五个核心领域拥有仪器和应用技术。麦克仪器公司成立于1962年，总部位于美国佐治亚州诺克罗斯，在全球拥有400多名员工。公司同时具备丰富的科学知识库和内部生产制造，为石油加工、石化产品和催化剂、食品和制药等多个行业，以及下一代材料例如石墨烯、MOF材料、纳米催化剂和沸石等表征提供高性能产品。公司设有Particle Testing Authority（PTA）实验室,可提供商业测试服务。战略收购富瑞曼科技有限公司（Freeman Technology Ltd）和PID公司(PID Eng & Tech)，也反映公司一直致力于在粉体和催化等工业关键领域提供优化、集成的解决方案。
美国麦克仪器 2020-08-21 | 阅读：2933
