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【应用聚焦】催化剂的球磨制备法及其应用

催化剂是一种能够改变化学反应速率,而自身在反应前后质量和化学性质不发生改变的物质。它们在化学工业、制药、环境保护等多个领域发挥着重要作用。在石油精炼过程中,催化剂用于裂化、加氢脱硫、重整等关键步骤,帮助生产更高质量的燃料和化工原料;在合成氨、甲醇等化学品生产过程中,铁催化剂和铜基催化剂分别用于促进气态反应;在环境保护中,汽车尾气催化转化器中的贵金属催化剂能将有害气体转化为无害物质;在生物制药领域,酶作为生物催化剂,能够高效地催化各种生物化学反应,并用于合成药物前体、活性成分以及药物的修饰。酶的特异性和高效性使得它们在合成复杂药物分子时尤为重要。


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常见的实验室制备催化剂的方法 

实验室中制备催化剂的方法多种多样,选择合适的制备方法取决于所需催化剂的类型、性质以及应用场景。沉淀法广泛应用的制备无机催化剂的方法,通过将两种或多种可溶性盐类溶液混合,产生难溶的沉淀,经过洗涤、干燥、煅烧等步骤制得催化剂。这种方法适用于制备多种金属氧化物和硫化物催化剂;浸渍法是通过将催化剂载体浸入含有催化剂前驱体的溶液中,使前驱体物质均匀分布在载体表面或孔道内,经干燥和煅烧后得到催化剂。这种方法适用于贵金属催化剂和多组分催化剂的制备;溶胶-凝胶法是通过水解和缩合反应将金属有机前驱体转化为均匀的溶胶,进而通过干燥和热处理过程转化为凝胶,最终得到多孔的催化剂。这种方法适合制备具有特定孔结构的催化剂;热分解法是将含有催化剂前驱体的化合物加热至一定温度,使之分解成所需的催化剂。这种方法常用于制备纳米催化剂和某些金属催化剂;机械合成法通过高能球磨或研磨等机械力将不同的原料混合和粉碎,直至形成均匀的混合物,然后通过后续的热处理制得催化剂。这种方法适用于固体催化剂的制备;


球磨仪在机械合成催化剂的作用

球磨仪在机械合成法中制备催化剂的过程中起着至关重要的作用,机械合成法依靠机械能,如摩擦、撞击和剪切力,来促进固体粉末材料的混合、研磨和化学反应。球磨仪是实现这种机械能输入的关键设备,通过旋转和振动使球磨罐内的研磨介质(如球磨球)和待合成材料相互撞击和磨擦,从而显著减小粉末颗粒的尺寸,增加颗粒的表面积,有利于提高催化剂的活性和可用性;通过调节球磨的条件(如时间、速度、温度等),可以控制材料的晶体结构和相转变;球磨过程中的高能撞击和局部高温可以促进固态反应,使原料发生化学反应,形成新的化合物;通过适当的球磨条件,可以获得具有纳米尺寸、高表面积和独特物理化学性能的催化剂。


简而言之,球磨仪在机械合成法中制备催化剂的过程中起着关键作用,它不仅可以实现原料的有效混合和粒度减小,还可以通过物理和化学途径改变材料的结构和性能,从而获得具有优异催化性能的催化剂。


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应用实例——制备加氢催化剂


本文引用《机械球磨法制备NiMo催化剂及其在菲加氢中的应用》(DOI: 10.19906/j.cnki.JFCT.2022045)来说明采用机械球磨法可以制备NiMo催化剂。原文与研究人员通过XRD、XPS 等表征其结构后,进一步探究 Ni/(Ni+Mo) 比对催化剂组成和结构及菲加氢性能的影响。


催化剂制备

研究人员称取定量Al(NO3)3·9H2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O、Ni(NO3)2·9H2O 和 (NH4)2CO3 置于球磨罐中,球磨1h、干燥12h后,于500℃焙烧3h制得NiMo/Al2O3,记为NixMoy-z,其中x和y分别为Ni和Mo在催化剂中的质量含量,z为Ni/(Ni+Mo) 物质的量之比。然后按照 S/Mo物质的量之比为3.0和4.5,称取一定量硫代硫酸铵 (ATS),采用等体积浸渍法将其浸渍于NiMo/Al2O3 上,室温下老化12h后于90℃干燥3h,制得硫化态的NiMo催化剂。


催化剂表征与分析

研究人员采用 XRD对NiMo催化剂进行结构表征,得到不同XRDT图谱如下。图片可以看出,在37.5°、45.8°和66.8°处出现了Al2O3的特征衍射峰。当Ni/(Ni+Mo)比≤0.33 时,未检测到Ni物种的衍射峰,说明其分散性较好,当进一步提高Ni/(Ni+Mo) 比时,在18.6°处出现了新的衍射峰。当固定 Ni/(Ni+Mo) 比为0.33,进一步提高Mo和Ni的含量分别至20%和6%时,仍未观察到明显的Ni、Mo物种的衍射峰,这可能是由于在机械球磨过程中,强烈的机械碰撞和剪切作用使得各活性组分均匀分散。


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图1:不同催化剂的XRD图谱


催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线表明催化剂是典型的介孔材料。孔径分布为2−10nm,平均孔径为3−5nm。当 Ni/(Ni+Mo) 比由0.23增加至0.42时,比表面积和孔体积先增加后降低,于0.33处最大。当恒定Ni/(Ni+Mo)比为0.33,Ni和Mo含量增加时,堵孔效应愈发明显,致使催化剂的比表面积和孔径显著减小。


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图2:催化剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图


原文章中部分结论:采用机械球磨法制备NiMo 催化剂,通过XRD、XPS等表征其结构,探究Ni/(Ni+Mo)比对催化剂组成和结构及菲加氢性能的影响。结果表明,该法制备的催化剂活性组分Ni和Mo的分散性好,为孔径集中分布于2−10nm的介孔催化剂。随Ni/(Ni+Mo)比增加,催化剂的比表面积和Mo含量呈现出先增加后降低趋势,均于0.33 处达到最高。


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德国Retsch(莱驰)  2024-10-12  |  阅读:687
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